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滴定法测定水中游离氯测量结果的不确定度报告
发布时间：2021-03-22滴定法测定水中游离氯测量结果的不确定度报告
赵改爽
河北天山环境科技有限公司 河北省石家庄市 050000
摘要: 本文依据HJ585-2010标准，用滴定法测定水质中的游离氯含量，分析了检测过程中不确定度的来源，对实际样品的结果进行了不确定度的评定。测得样品中游离氯的含量为149.8mg/L时，扩展不确定度U为0.80mg/L（K=2）。通过对各不确定度分量进行评定发现,利用该方法测定水质中游离氯含量时,对其合成标准不确定度的主要贡献来自于重复测量过程和滴定管允差。
关键词: 滴定法；游离氯；不确定度
一 概述
游离氯是水质监测中消毒剂指标，监测数据的真实有效，对于水质的监测和评价、人体健康及生态安全都有显著意义，现通过测定水质中游离氯的实例，阐述用滴定法游离氯测定不确定度的评定方法。在评估总不确定度时，可能有必要分析不确定度的每一个来源并分别处理，以确定其对总不确定度的贡献，每一个贡献量即为一个不确定分量[1]。测量不确定度的来源必须根据实际测量情况进行具体分析，对测量不确定度的陈述，包括测量不确定度的分量及其计算和合成[2]。
1目的
评估水中游离氯测定的不确定度。
2依据
HJ 585-2010 水质 游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法
3 设备及量具
采用AUY120电子天平，MAX 120g，d=0.1mg，最大允许误差±0.5mg。
棕色滴定管,量程0-25ml,最小分度值0.1mL， 最大允许误差±0.04mL。
棕色容量瓶1000ml，最大允许误差±0.4mL。
单标线移液管50mL,最大允许误差±0.05mL。
4方法概要
4.1测定原理
在Ph为6.2-6.5条件下，游离氯与N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)生成红色化合物，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失，由消耗体积计算游离氯的含量。
4.2测定过程
在250mL锥形瓶中，依次加入15.0mL磷酸盐缓冲溶液、5mLDPD溶液和试样混匀。立即用硫酸亚铁铵标准滴定液滴定至无色为终点，记录滴定消耗溶液体积的毫升数。
二 数学模型
c=
式中：V1——蒸馏水消耗硝酸银标准溶液量，mL；
V2——试样消耗硝酸银标准溶液量，mL；
M——硝酸银标准溶液浓度，mol/L；
c——试样氯化物含量，mg/L；
V——试样体积，mL。
三 不确定度的来源分析
1. 重复测定标准不确定度分量，通过多次独立重复测量，按A类评定方法求出。
2.容量瓶的最大允许误差引入的标准不确定度分量，按B类评定方法求出。
3.电子天平称量不准引入的标准不确定度分量，按B类评定方法求出。
4.移液管的最大允许误差引入的标准不确定度分量，按B类评定方法求出。
5.滴定管的最大允许误差引入的标准不确定度分量，按B类评定方法求出。
四 测量不确定度的评定
4.1 测量结果引入的不确定度
同一样品测定6次，结果如下：
149.3mg/L 149.7mg/L 149.7mg/L 149.7mg/L 150.0mg/L 149.8mg/L
测量结果的算术平均值： =149.7mg/L
对于单次测量，则其标准不确定度等于1倍单次测量的标准偏差
应用贝塞尔公式计算单次测量的标准偏差：
S（X）==0.2280mg/L
测量结果由单次测量的结果给出，故多次测定引入的标准不确定度为
U(x)=S(x)=0.2280mg/L
相对标准不确定度 μrel=0.2280/149.7=0.0015
4.2 定容体积引入的不确定度
4.2.1 容量瓶制造允差引入的不确定度μ (容量瓶)；
根据JJF196-2006《常用玻璃量器检定规程》[3]查得1000mlA级容量瓶体积刻度允差为±0.40ml，按均匀分布考虑，其引入的标准不确定度为：
μ (容量瓶) = =0.231mL
4.2.2 温度：根据制造商提供的信息，该容量瓶已在20℃校准，而实验室温度在±5℃之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀系数明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，
因此产生的体积变化为：
计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布，即
两种分量合成得到体积的标准不确定度U(V)
则
4.3 电子天平称量引入的不确定度
4.3.1 采用AUY120电子天平最大允许误差±0.5mg，取均匀分布，标准不确定度为：
4.3.2 电子天平产品规格引入的不确定度
AUY120电子天平，d=0.1mg，取仪器分辨力服从均匀分布（矩形分布），包含因子k=,包含区间半宽度为a=0.05mg,引入的标准不确定度为：
μ(d)=0.05/=0.029mg
两种分量合成得到质量的标准不确定度μ(m)
相对标准不确定度
4.4 样品量取引入的不确定度
4.4.1 在移取过程中使用到50mL的移液管。根据JJF196-2006《常用玻璃量器检定规程》查得50ml单标线A级滴定管允差为±0.05mL，取均匀分布，包含因子为，其标准不确定度为：
4.4.2 温度引入的不确定度
计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布，即
两种分量合成得到的标准不确定度u(V)
相对标准不确定度为
4.5 滴定管允差引入的不确定度
根据JJF196-2006《常用玻璃量器检定规程》查得25ml滴定管允差为±0.04ml，按均匀分布（矩形分布），其引入的标准不确定度为：
μ(滴定管)=0.04/=0.0231mL
计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布，即
相对标准不确定度为
五 合成标准不确定度及扩展不确定度
相对标准不确定度各分量计算值
项目 | 相对标准不确定度值 |
重复测量引入的相对标准不确定度 | 0.0015 |
定容体积引入的相对标准不确定度 | 0.00065 |
称量引入的相对标准不确定度 | 0.00012 |
样品量取引入的相对标准不确定度 | 0.00084 |
滴定管引入的相对标准不确定度 | 0.0018 |
5.1 计算合成标准不确定度
Uc=149.8×0.0027=0.40
5.2 计算扩展不确定度U
取k=2，U=2×0.40=0.80。
5.3 结果表示
X=149.8mg/L，U=0.80，k=2。
六 结论：不确定度的计算，对测定结果给出一个较为准确的波动范围，对用滴定法测定游离氯含量有一定的指导意义，通过分析各不确定度分量中重复测量和滴定管允差值引入对总的不确定度影响最大。
[1]中国合格评定国家认可委员会 CNAS-GL-2019 化学分析中不确定度的评估指
[2]国家质量监督检验检疫总局 JJF 1059.1-2012 测量不确定度评定与表示
[3] 国家质量监督检验检疫总局 JJF 196-2006 常用玻璃量器检定规程
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